本发明涉及一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，其特征在于：步骤如下：⑴溶解、过滤：将碱性湖蓝BB废铬渣放入稀硫酸中，升温搅拌溶解，过滤除去不溶物，并收集母液待还原；⑵还原、沉淀：将上述溶液中加入葡萄糖，升温进行还原，然后加入纯碱，至沉淀完全，得碳酸铬沉淀；⑶制备硫酸铬溶液：将得到的碳酸铬溶解在稀硫酸中，制得硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：加入步骤⑶的硫酸铬溶液。本发明的生产工艺成功解决了生产碱性湖蓝BB时产生的大量铬渣所造成的环境污染，消除了铬渣山，降低了酸性黑172生产成本，减轻了三废治理车间的负担，增强了碱性湖蓝BB、酸性黑172产品在市场上的竞争力。
1.一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，其特征在于：步骤如下：⑴溶解、过滤：将碱性湖蓝BB废铬渣放入稀硫酸中，升温搅拌溶解，过滤除去不溶物，并收集母液待还原；⑵还原、沉淀：将上述溶液中加入葡萄糖，升温进行还原，然后加入纯碱，至沉淀完全，得碳酸铬沉淀；⑶制备硫酸铬溶液：将得到的碳酸铬溶解在稀硫酸中，制得硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：将6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸与2-萘酚在碱性介质偶合后，加入甲酸，调整pH=5.5-6.0，加入步骤⑶的硫酸铬溶液，使单偶氮染料与铬形成稳定络合物，即得到酸性黑172；所述加入葡萄糖做为还原剂：升温至沸腾，保温20-50分钟，将少量的六价铬还原为三价铬；所述加入纯碱调整pH=8.5-9.0，所述稀硫酸的重量百分比浓度为10-30%。
2.根据权利要求1所述的利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，其特征在于：所述不溶物用热水水洗，将水洗液合并到母液中。技术领域
本发明属于化工领域，尤其是一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法。
背景技术
碱性湖蓝,不仅是用于腈纶纤维染色的重要盐基性染料品种，而且亦适用于纸张染色与医药用。其化学结构属于噻吩嗪(Thiazine)或硫氮蒽的衍生物,通用商品名称：亚甲基蓝(Methylenexa0Blue)，该染料的合成是以N,N-二甲基苯胺为原料，经下述各步反应而制备：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从反应过程可见，原材料N,N-二甲基苯胺经亚硝化，还原反应，制成对氨基N,N-二甲基苯胺；在重铬酸钠的存在下，与硫代硫酸钠作用生成噻酚嗪硫酸酯衍生物，再在重铬酸钠的存在下与N,N-二甲基苯胺进行氧化缩合反应,生成紫色醌亚胺化合物，最后在硫酸铜催化下与重铬酸钠作用，经氧化闭环、盐析，获得最终产品碱性湖蓝BB。显然，在反应过程中三个阶段所加入的重铬酸钠,只作为氧化剂使用，使有机物氧化，而金属铬离子从正六价被还原为正三价：Cr₂O₇^-2+14H⁺+6e→2Cr⁺³+7H₂O因此可知,并未将金属铬离子引入制最终产品中，全部以废铬渣形态排放，直接造成环境的污染。预计每生产一吨的碱性湖蓝BB，消耗掉1.4吨的重铬酸钠。另一方面，生产C.I.酸性黑172(中性黑S-RL)过程中，首先需由6-硝基氧体与β-萘酚合成母体染料，再与硫酸铬（铬盐络合剂）进行络合反应，生成1:2型金属络合中性黑S-RL染料：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="681"/>C.I.酸性黑172;中性黑S-RL将反应后的酸性黑172浆液，经喷雾干燥，得到酸性黑172成品，可直接用于尼龙或羊毛的染色。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工业废铬渣新的处理工艺，并使处理后得到的铬盐应用到染料制造中，起到了循环经济的效果。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，步骤如下：⑴溶解、过滤：将碱性湖蓝BB废铬渣放入稀硫酸中，升温搅拌溶解，过滤除去不溶物，并收集母液待还原；⑵还原、沉淀：将上述溶液中加入葡萄糖，升温进行还原，然后加入纯碱，至沉淀完全，得到碳酸铬沉淀；⑶制备硫酸铬溶液：将得到的碳酸铬溶解在稀硫酸中，制得硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：将6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸与2-萘酚在碱性介质偶合后，加入甲酸，调整pH=5.5-6.0，加入步骤⑶的硫酸铬溶液，使单偶氮染料与铬形成稳定络合物，即得到酸性黑172。而且，所述不溶物再用热水水洗，将水洗液合并到母液中。而且，所述稀硫酸的重量百分比浓度为10-30%而且，所述加入葡萄糖的还原条件为：升温至沸腾，保温20-50分钟。而且，所述加入纯碱调整pH=8.5-9.0。本发明的优点和积极效果是：1、本发明将碱性湖蓝BB中的废铬渣中的铬采用化学方法提取出来，转化为硫酸铬直接应用到染料合成中，一方面解决了碱性湖蓝BB废铬渣的排放问题，有效避免不溶的铬对环境造成二次污染，另一方面降低了生产酸性黑172的生产成本，具有一定的社会效益和经济效益。2、本发明利用还原剂（葡萄糖）将微量六价铬充分还原为三价铬，彻底去除有毒的六价铬，并保证生产出的酸性黑172质量稳定。3、本发明制备的硫酸铬溶液替代酸性黑172工艺中使用的碱式硫酸铬,直接用作为中性黑的铬化剂，降低了酸性黑172的生产成本。4、本发明的生产工艺成功解决了生产碱性湖蓝BB时产生的大量废铬渣所造成的环境污染，消除了废铬渣，降低了酸性黑172生产成本，减轻了三废治理车间的负担，提高了碱性湖蓝BB、酸性黑172产品在市场上的竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例采用的是生产碱性湖蓝BB回收的工业铬废渣。以下实施例中提及的均为重量百分数，特殊标明的除外。本发明的发明思想为：⑴溶解：将碱性湖蓝BB生产副产的废铬渣先在稀硫酸（含H₂SO₄24%）中溶解,升温溶解后，过滤弃去溶液中的杂质；本步骤中用硫酸将废铬渣中晶格破坏，使铬全部溶解。⑵还原：将滤液放入至一个还原罐中，加入还原剂，沸腾还原，将溶液中残存的微量的Cr6+还原成Cr3⁺，用纯碱（碳酸钠）中和，将Cr3⁺析出，直至全部析出为止；本步骤中将溶液中可能存在的六价铬全部还原为三价铬，再将溶液中的三价铬以碳酸铬的形式完全析出，使废液中铬的含量小于1.5ppm，达到国家排放标准。⑶制备硫酸铬溶液：过滤滤饼用约70%的硫酸溶解，制成硫酸铬溶液；本步骤将得到的铬重新转变为纯度较高的硫酸铬，以便合成出合格的产品中性黑172。⑷制备酸性黑172：将溶液应用到中性黑172产品上。具体的操作实例如下：实施例1一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，步骤如下：⑴溶解、过滤：将200g湖蓝铬废渣加入300g24%的硫酸中，升温至80℃，搅拌1小时，过滤除去不溶物，收集母液，不溶物用100ml80℃热水水洗，将母液和水洗液合并，放入1000ml烧杯中，待还原；⑵还原、沉淀：将上述溶液加入10g葡萄糖，升温至沸腾，保温30分钟，然后降温至室温，慢慢加入纯碱调整pH=8.5-9.0，继续搅拌1小时后，过滤得到碳酸铬滤饼；⑶制备硫酸铬溶液：在四口瓶中加入250g70%的稀硫酸，搅拌下加入150g碳酸铬滤饼，并升温至60℃，搅拌至全溶，得到硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：将29.5g的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸与15.1g2-萘酚在碱性介质偶合后，加入约10g85%的甲酸，调整PH=5.5-6.0，加入步骤⑶的硫酸铬溶液，继续升温至100℃，保温搅拌4小时，得到酸性黑172染料浆液，经喷雾干燥后得到中性黑172干品。实施例2一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，步骤如下：⑴溶解、过滤：将100g湖蓝铬废渣加入250g30%的盐酸中，搅拌至全溶，过滤除去不溶物，并收集母液，不溶物用100ml80℃热水水洗，将母液和水洗液合并，放入1000ml烧杯中，待还原；⑵还原、沉淀：将上述溶液加入10g葡萄糖，升温至沸并保温30分钟，然后降温至室温，慢慢加入纯碱调整PH=8.5-9.0，继续搅拌1小时后，过滤得到碳酸铬滤饼；⑶制备硫酸铬溶液：在四口瓶中加入250g65%的稀硫酸，搅拌下加入150g碳酸铬滤饼，并升温至60℃，搅拌至全溶，得到硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：将29.5g的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸与15.1g2-萘酚在碱性介质偶合后，加入约10g85%甲酸，调整PH=5.5-6.0，加入上述硫酸铬溶液，继续升温至100℃，保温搅拌4小时，得到酸性黑172染料浆液，经喷雾干燥后得到酸性黑172干品。实施例3一种利用工业废铬渣生产酸性黑172的方法，步骤如下：⑴溶解、过滤：将200g湖蓝铬废渣加入300g24%的硫酸中，升温至80℃，搅拌1小时，过滤除去不溶物，并收集母液，不溶物用100ml80℃热水水洗，将母液和水洗液合并，放入1000ml烧杯中，待还原；⑵还原：将上述溶液加入5g硫酸亚铁，升温至沸并保温30分钟，然后降温至室温，慢慢加入30%氢氧化钠调整PH=8.5-9.0。继续搅拌1小时后，过滤得到碳酸铬滤饼；⑶制备硫酸铬溶液：在四口瓶中加入250g75%的稀硫酸，搅拌下加入150g碳酸铬滤饼，并升温至60℃，搅拌至全溶，得到硫酸铬溶液；⑷制备酸性黑172：将29.5g的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸与15.1g2-萘酚在碱性介质偶合后，加入约10g85%甲酸，调整PH=5.5-6.0，加入上述硫酸铬溶液，继续升温至100℃，保温搅拌4小时，得到酸性黑172染料浆液，经喷雾干燥后得到酸性黑172干品。二、酸性黑172的具体制备方法如下：⑴在反应罐中加入1000L水,搅拌下加入295kg6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸,搅拌均匀后,加入约100L30%的液碱调整PH=2.0,搅拌至物料全部溶解后备用。⑵在另一反应罐中加入500L水,加入144kg2-萘酚,145kg30%的液碱升温至60℃,搅拌至完全溶解后,备用。⑶将溶解好的2-萘酚溶液放入6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸溶液中,用30%的液碱保持PH=8.5-9.0,温度20-25oC保温搅拌6小时,加入196kg硫酸铬（即为以上步骤制备的硫酸铬溶液，196是指硫酸铬溶液中，纯硫酸铬的重量。）100℃,保温搅拌8小时,将染料浆料喷雾干燥,得到895kg干燥染料粉末,收率92%。酸性黑172的具体制备方法的参考文献如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="688"/>